Uvod u poliuretanske materijale

Poliuretan je vrsta polimera s mnogo ponovljenih karbamatnih skupina u svojoj molekularnoj strukturi, koja se u potpunosti naziva poliuretan, ili skraćeno PU. Poliuretan se može napraviti u termoplastični poliuretan s linearnim molekulama ili u termoreaktivni poliuretan s tjelesnim molekulama prema svom sastavu. Prvi se uglavnom koristi za elastomere, premaze, ljepila, sintetičku kožu itd., dok se drugi uglavnom koristi za proizvodnju raznih mekih, polukrutih i tvrdih pjenastih plastika.

Poliuretan su prvi razvili njemački znanstvenici 1937. godine, a industrijska proizvodnja započela je 1939. godine. Metoda proizvodnje je da izocijanat reagira sa spojevima koji sadrže aktivni vodik (kao što su alkohol, amin, karboksilna kiselina, voda, itd.) kako bi se formirali spojevi s karbamatnim skupinama. Reakcija između izocijanata i poliola je osnovna reakcija za proizvodnju Pu, a formula reakcije je:

Reakcija pripada stupnjevitoj adicijskoj polimerizaciji, a u procesu reakcije ne nastaju nusproizvodi male molekule. Ako jedan od izocijanata ili poliola ima više od tri funkcionalne skupine, formirat će se trodimenzionalna mrežna struktura.

1, Osnovne sirovine za sintezu poliuretana

Osnovne sirovine za sintezu poliuretana su izocijanat, poliol, katalizator i produžni lanac.

(1) Izocijanat izocijanat općenito sadrži dvije ili više izocijanatnih skupina. Izocijanatne skupine su vrlo aktivne i mogu reagirati s alkoholima, aminima, karboksilnim kiselinama, vodom itd. Trenutno, glavni izocijanati koji se koriste u poliuretanskim proizvodima su toluen diizocijanat (TDI), dvobazni metan diizocijanat (MDI) i polimetilen p-benzen poliizocijanat ( Papi). TDI se uglavnom koristi za meku pjenastu plastiku; MDI se može koristiti za polukruta i tvrda pjenasta plastična strojna ljepila; Papi se može koristiti za termoreaktivne krute pjene, miješanje i lijevanje proizvoda zbog svoje tri funkcije.

(2) Poliol poliol čini elastični dio poliuretanske strukture. Obično se koriste polieter poliol i poliester poliol. Sadržaj poliola u poliuretanu određuje tvrdoću, fleksibilnost i krutost poliuretanske smole. Polieter polioli nastaju polimerizacijom poliola, poliamina ili drugih organskih spojeva koji sadrže aktivni vodik s oksidiranim olefinima s otvaranjem prstena. Imaju prednosti visoke elastičnosti i niske viskoznosti. Ova vrsta poliola se široko koristi, posebno u mekoj pjenastoj plastici i proizvodima za reakcijsko injekcijsko prešanje. Poliester polioli se dobivaju esterifikacijom različitih organskih polibazičnih kiselina i poliola. Linearni poliester poliol sintetiziran dvobazičnom kiselinom i diolom uglavnom se koristi za meki poliuretan, a razgranati poliester poliol sintetiziran dvobazičnom kiselinom i triolom uglavnom se koristi za tvrdi poliuretan.

(3) Također je potrebno dodati katalizatore u proces polimerizacije poliuretana kako bi se ubrzao proces polimerizacije. Općenito, postoje dvije vrste amina i kositar. Uobičajeni amini su trietilendiamin, n-aminomorforfin, itd., a kositar uključuje dibutilkositar dilaurat, kositrov oktanoat itd.

(4) Produživači lanca koji se obično koriste kao produžitelji lanca su dioli i diamini niske relativne molekularne mase, koji reagiraju s izocijanatima da tvore tvrde segmente u polimerima. Uobičajeni produžitelji lanca uključuju etilen glikol, propilen glikol, butandiol, heksandiol, itd. Općenito se koriste aromatični binarni amini, kao što su difenilmetan diamin, diklorodifenilmetan diamin itd.

2, Utjecaj strukture na performanse

Svojstva bilo kojeg polimernog materijala određena su njegovom strukturom. Poliuretanska struktura uključuje kemijsku strukturu i strukturu agregacije. Kemijska struktura, odnosno struktura molekulskog lanca, važan je čimbenik koji treba uzeti u obzir u dizajnu formulacije na početku sinteze; Struktura agregacije odnosi se na stanje slaganja makromolekularnih segmenata, na koje utječe struktura molekularnog lanca, sintetski proces, uvjeti rada i tako dalje. Konkretno, ima sljedeće učinke:

(1) Utjecaj mekog segmenta na performanse

Polieter, poliester i drugi oligomerni polioli čine mekani segment. Mekani segment čini većinu poliuretana, a svojstva poliuretana pripremljenog od različitih oligomer poliola i diizocijanata su različita.

Poliuretanski elastomer i pjena s poliesterom jakog polariteta kao mekim segmentom imaju dobra mehanička svojstva. Budući da poliuretan izrađen od poliestera sadrži esterske skupine visokog polariteta, poliuretan ne samo da može stvarati vodikove veze između tvrdih segmenata, već i polarne skupine na mekim segmentima mogu djelomično formirati vodikove veze s polarnim skupinama na tvrdim segmentima, tako da tvrda faza može biti ravnomjernije raspoređena u mekoj fazi i igrati ulogu elastične točke presjeka. Na sobnoj temperaturi neki poliesteri mogu formirati kristalizaciju mekog segmenta, što utječe na svojstva poliuretana. Čvrstoća, otpornost na ulje i termička oksidacijska stabilnost poliester poliuretana su veće od onih kod PPG polietera, ali je otpornost na hidrolizu lošija od polietera. Politetrahidrofuran (PTMEG) poliuretan se lako kristalizira zbog pravilne strukture PTMEG-a, a čvrstoća mu je jednaka onoj poliestera. Općenito govoreći, polieter poliuretan ima dobru fleksibilnost i izvrsne performanse pri niskim temperaturama jer je etersku skupinu u mekom segmentu lako rotirati, a nema esterske skupine koju je relativno lako hidrolizirati u polieteru, pa je njegova otpornost na hidrolizu bolja od ono od polietera. Eterske veze u polieterskom mekom segmentu Ugljik se lako oksidira u slobodne radikale peroksida, što rezultira nizom reakcija oksidativne razgradnje. Poliuretan s polibutadienom kao mekim segmentom ima slab polaritet, lošu kompatibilnost između mekih i tvrdih segmenata i slabu čvrstoću elastomera. Mekani segment sa bočnim lancem ima slabu vodikovu vezu i slabu kristalnost zbog steričke smetnje, a njegova čvrstoća je lošija od one kod poliuretana bez bočne strane s istim glavnim lancem mekog segmenta.

Molekularna težina mekog segmenta utječe na mehanička svojstva poliuretana. Općenito govoreći, pod pretpostavkom da je molekularna težina poliuretana ista, ako je mekani segment poliester, snaga poliuretana raste s povećanjem molekularne težine poliester glikola; Ako se koristi polieter mekog segmenta, čvrstoća poliuretana opada s povećanjem molekularne mase polieter glikola, ali raste istezanje. To je zato što je polaritet poliesterskog mekog segmenta sam po sebi jak, a velika molekularna težina dovodi do visoke strukturne pravilnosti, što je korisno za poboljšanje čvrstoće, dok je polaritet polieterskog mekog segmenta slab. Ako se molekularna masa povećava, relativni sadržaj tvrdog segmenta u poliuretanu se smanjuje, a čvrstoća se smanjuje.

Kristaliničnost mekog segmenta uvelike doprinosi kristalnosti linearnog poliuretanskog segmenta. Općenito govoreći, kristalnost je korisna za poboljšanje svojstava poliuretanskih proizvoda, ali ponekad kristalizacija smanjuje fleksibilnost materijala pri niskim temperaturama, a kristalni polimeri su često neprozirni. Kako bi se izbjegla kristalizacija, može se poremetiti pravilnost molekula, kao što su kopoliester ili kopolieter poliol, miješani poliol, miješani produžni lanac itd.

(2) Utjecaj tvrdog segmenta na performanse

Tvrdi segment poliuretana sastoji se od izocijanata ili poliizocijanata nakon reakcije i produljivača lanca. Sadrži jake polarne skupine kao što su aril, karbamat i supstituirana urea. Općenito, konformaciju krutog segmenta formiranog aromatičnim izocijanatom nije lako promijeniti i na sobnoj temperaturi prelazi u oblik šipke. Tvrdi segmenti obično utječu na temperaturu taljenja omekšavanja i visokotemperaturna svojstva polimera.

Struktura izocijanata utječe na krutost tvrdog segmenta, pa vrsta izocijanata ima veliki utjecaj na svojstva poliuretanskih materijala. Postojanje krutih aromatskih prstenova u molekulama aromatskih izocijanata i generirane karbamatne veze daju poliuretanu jaku koheziju. Simetrični diizocijanat čini molekularnu strukturu poliuretana pravilnom i urednom te potiče kristalizaciju polimera. Stoga 4,4'-difenilmetan diizocijanat (MDI) ima veću koheziju, modul, čvrstoću na kidanje i druga fizikalna i mehanička svojstva od poliuretana izrađenog od asimetričnog diizocijanata (kao što je TDI). Poliuretan pripremljen aromatičnim izocijanatom ima čvrst aromatični prsten u svom tvrdom segmentu, što povećava kohezijsku snagu njegovog tvrdog segmenta. Čvrstoća materijala općenito je veća od one alifatskog izocijanatnog poliuretana, ali ima slabu otpornost na UV degradaciju i lako požuti. Alifatski poliuretan neće požutjeti. Različite strukture izocijanata također imaju različite učinke na trajnost poliuretana. Aromatični poliuretan ima bolju otpornost na toplinsku oksidaciju od alifatskog izocijanatnog poliuretana, jer je vodik na aromatičnom prstenu teško oksidirati.

Produživači lanca također utječu na svojstva poliuretana. U usporedbi s alifatskim diolnim produženim poliuretanom, diol koji sadrži aromatični prsten ima bolju čvrstoću. Binarni produžni lanac amina može formirati vezu uree, a polaritet veze uree je jači od polariteta uretanske veze. Stoga poliuretan s produžnim lanca binarnog amina ima veću mehaničku čvrstoću, modul, prianjanje, otpornost na toplinu i bolje performanse pri niskim temperaturama od poliuretana s diolnim produžnim lancem. Lijevani poliuretanski elastomeri uglavnom koriste aromatični diamin MOCA kao produžni lanac. Uz čimbenike procesa stvrdnjavanja, to je zato što elastomer ima dobra sveobuhvatna svojstva.

Mekani segment poliuretana neće se brzo oksidirati i razgraditi u kratkom vremenu pod visokom temperaturom, ali otpornost na toplinu tvrdog segmenta utječe na temperaturnu otpornost poliuretana. U tvrdom segmentu može se pojaviti nekoliko skupina veza koje nastaju reakcijom izocijanata, a redoslijed termičke stabilnosti je sljedeći:

Izocijanurat > urea > karbamat > biuret > urea format

Najstabilniji izocijanat počeo se raspadati na oko 270 stupnjeva. Toplinska stabilnost uretanske veze opada s povećanjem supstituenata na susjednim atomima kisika i ugljika, povećanjem reaktivnosti izocijanata ili povećanjem steričke smetnje. Osim toga, aromatske ili alifatske skupine s obje strane uretanske veze također utječu na toplinsku razgradnju uretanske veze. Redoslijed stabilnosti je sljedeći:

R-NHCOOR＞Ar-NHCOOR＞R-NHCOOAr＞Ar-NHCOOAr

Povećanje sadržaja tvrdog segmenta u poliuretanu obično povećava tvrdoću i smanjuje elastičnost.

(3) Morfologija i struktura poliuretana

U konačnoj analizi, na performanse poliuretana utječu morfologija i struktura makromolekularnog lanca. Posebno za poliuretanske elastomerne materijale, fazno razdvajanje mekog segmenta i tvrdog segmenta vrlo je važno za performanse poliuretana. Jedinstvena fleksibilnost i širok raspon fizikalnih svojstava poliuretana mogu se objasniti dvofaznom morfologijom. Svojstva poliuretanskih materijala uvelike ovise o faznoj strukturi mekih i tvrdih segmenata te stupnju razdvajanja mikrofaza. Umjereno odvajanje faza je korisno za poboljšanje svojstava polimera.

Iz mikroskopske strukture, u poliuretanu, zbog velike kohezijske energije jakih polarnih i krutih karbamatnih skupina, mogu se formirati vodikove veze između molekula, koje se skupljaju i formiraju mikrofazna područja tvrdog segmenta. Na sobnoj temperaturi, ove mikro regije su staklasti sekundarni kristali ili mikrokristali; Polieterski segmenti ili poliesterski segmenti sa slabim polaritetom okupljaju se zajedno kako bi formirali faznu regiju mekog segmenta. Iako meki segment i tvrdi segment imaju određenu mješljivost, fazno područje tvrdog segmenta i fazno područje mekog segmenta imaju termodinamičku nekompatibilnost, što rezultira razdvajanjem mikro faza, a mikro regija mekog segmenta i mikro regija tvrdog segmenta pokazuju svoje odgovarajuće temperature staklastog prijelaza. Područje faze mekog segmenta uglavnom utječe na elastičnost i niskotemperaturna svojstva materijala. Privlačenje segmenta lanca između tvrdih segmenata mnogo je veće nego između mekih segmenata. Tvrda faza nije otopljena u mekoj fazi, već je u njoj raspoređena tako da tvori diskontinuiranu mikrofaznu strukturu. Igra ulogu fizičke točke umrežavanja i poboljšanja u mekom segmentu na sobnoj temperaturi. Stoga tvrdi segment ima važan utjecaj na mehanička svojstva materijala, posebno na vlačnu čvrstoću, tvrdoću i čvrstoću na kidanje. To je razlog zašto poliuretanski elastomeri mogu pokazati visoku čvrstoću i visoku elastičnost na sobnoj temperaturi čak i bez kemijskog umrežavanja. Može li se u poliuretanskom elastomeru dogoditi razdvajanje mikrofaza, stupanj odvajanja mikrofaze i ujednačenost raspodjele tvrde faze u mekoj fazi izravno utječu na mehanička svojstva elastomera.

(4) Vodikova veza

Vodikove veze postoje između skupina koje sadrže atome dušika, atome kisika i H atome s jakom elektronegativnošću, što je povezano s kohezijskom energijom skupine. Karbamatne ili urea skupine u tvrdim segmentima imaju jak polaritet, a vodikove veze uglavnom postoje između tvrdih segmenata. Izvještava se da većina imino skupina (NH) različitih skupina u poliuretanu može formirati vodikove veze, od kojih se većina formira između NH i karbonilnih skupina u tvrdim segmentima, a mali dio nastaje između NH i eter oksi ili ester karbonila. skupine u mekim segmentima. U usporedbi sa veznom silom unutarmolekularne kemijske veze, vodikova veza je vrsta fizičke privlačnosti, a bliski raspored polarnih segmenata potiče stvaranje vodikove veze; Na višoj temperaturi segment lanca prima energiju i kreće se, a vodikova veza nestaje. Vodikova veza igra ulogu fizičkog umrežavanja, što može učiniti da poliuretanski elastomer ima visoku čvrstoću i otpornost na habanje. Što je više vodikovih veza, to je jača međumolekularna sila i veća je čvrstoća materijala.

(5) Stupanj umrežavanja

Umjereno intramolekularno umrežavanje može povećati tvrdoću, temperaturu omekšavanja i modul elastičnosti poliuretana, te smanjiti istezanje pri prekidu, trajnu deformaciju i bubrenje u otapalu. Za poliuretanski elastomer, pravilno umrežavanje može proizvesti materijale izvrsne mehaničke čvrstoće, visoke tvrdoće, elastičnosti, izvrsne otpornosti na habanje, otpornosti na ulje, otpornosti na ozon i topline. Međutim, ako je umrežavanje pretjerano, vlačna čvrstoća, produljenje i druga svojstva mogu se smanjiti.

Kemijsko umrežavanje poliuretana općenito je uzrokovano poliolima (povremeno poliaminima ili drugim multifunkcionalnim sirovinama) ili umreženim vezama (urea format i biuret, itd.) koje nastaju zbog visoke temperature i viška izocijanata. Gustoća umrežavanja ovisi o količini sirovina. U usporedbi s fizičkim umrežavanjem uzrokovanim vodikovom vezom, kemijsko umrežavanje ima bolju toplinsku stabilnost.

Poliuretanska pjena je umreženi polimer. Fleksibilna pjena je izrađena od dugolančanog polieter (ili poliester) glikola, trietanola, diizocijanata i sredstva za umrežavanje koje se proteže, a ima dobru elastičnost i mekoću; Krute pjene izrađene su od polieter poliola i poliizocijanata (Papi) visoke funkcionalnosti i male molekularne težine. Zbog visokog stupnja umrežavanja i prisutnosti čvršćih benzenskih prstenova, materijali su krhki. Istraživanja su pokazala da otpornost na zamor fleksibilne poliuretanske pjene opada s povećanjem formata na bazi uree, biureta i drugih skupina.

3, Nekoliko praktičnih primjena poliuretana

(1) Kupaći kostim od kože morskog psa

Kupaći kostim od kože morskog psa nadimak je koji ljudi daju prema karakteristikama oblika. Njegova je osnovna tehnologija oponašanje kože morskog psa. Biolozi su otkrili da grubi nabori u obliku slova V na površini kože morskog psa mogu uvelike smanjiti trenje protoka vode, učiniti da protok vode oko tijela teče učinkovitijim, a morski psi mogu brzo plivati. Super rastegnuta vlaknasta površina brze kože u potpunosti je izrađena od površine kože morskog psa. Osim toga, ovaj kupaći kostim također u potpunosti integrira principe bionike: oponašanje ljudskih tetiva na šavovima kako bi se sportašima omogućilo kretanje unatrag; Imitira ljudsku kožu na tkanini i elastična je. Pokusi pokazuju da vlakno kože morskog psa može smanjiti otpor vode za 3 posto, što je od velikog značaja u plivačkim natjecanjima gdje se ishod može odrediti u jednoj sekundi. Osnovni uzrok: "koža morskog psa" koristi materijale od poliuretanskih vlakana koji mogu povećati uzgonu.

Čvrsti uzgonski materijal je vrsta poroznog strukturnog materijala niske gustoće i visoke čvrstoće. Poliuretanski elastomer raspršen na površini materijala kao vodena barijera može učinkovito smanjiti apsorpciju vode i stopu volumne deformacije materijala, što je od velikog značaja za poboljšanje sigurnosti i pouzdanosti podvodnog korištenja čvrstih plutajućih materijala

(2) Potplat za sportsku obuću

Karakteristike poliuretanske baze:

Poliuretanski potplat je vrlo lagan, s boljim omjerom viskoze od gumenog potplata i potplata volovske tetive, te boljom udobnosti od gumenog potplata i potplata volovske tetive.

Poliuretanska baza, dobra stabilnost dimenzija i dugi vijek trajanja; Izvrsna otpornost na habanje i otpornost na progib; Izvrsna apsorpcija udaraca i performanse protiv klizanja; Dobra temperaturna otpornost; Dobra kemijska otpornost itd. Međutim, poliuretanska baza može se podijeliti u dvije vrste: zgusnuta poliuretanska baza i pjenasta poliuretanska baza.

Gustoća pjenastog poliuretana niža je od one kodiranog poliuretana, pjenasti poliuretan je mekši od kriptiranog poliuretana, težina pjenastog poliuretana je lakša od one kodiranog poliuretana, a cijena pjenastog poliuretana je upola jeftinija od one kodiranog poliuretana poliuretan. Sjaj pjenastog poliuretana nije tako svijetao kao onaj zgusnutog poliuretana; Otpornost na habanje pjenastog poliuretana nije tako dobra kao kod zgusnutog poliuretana

Otpornost na habanje potplata od šifriranog poliuretana je 5 puta veća od običnog gumenog potplata, a otpornost na habanje potplata od pjenastog poliuretana je 1/2 otpornosti potplata od običnog gumenog potplata.

Performanse poliuretanske baze:

Poliuretanski potplati obično stvaraju različite mjehuriće u proizvodnji i elastični su otpornost na abraziju, svjetlo, kemijsku otpornost Antikorozivne i druge karakteristike, Pu cipele uglavnom izrađene od mikroporoznog poliuretanskog elastomera osjećaju se mekano, udobno, toplo, elastično i otporno na udarce, neklizajuće.

Poliuretanski potplati se dijele na tip šifriranja i tip pjene. Poliuretanski potplati tipa enkripcije su vrlo lagani, umjereno mekani i tvrdi, ručno rađeni, otporni na habanje i izdržljivi, praktični za održavanje i nije ih lako slomiti. Pjenasta poliuretanska baza je prirodno vrlo mekana zbog malobrojnih komponenti, ali nije otporna na habanje i ljepilo koje se teško otvara. Jednom kada se otvori, ne može se popraviti.

Poliuretanski potplati se široko koriste u proizvodnji ležernih cipela, sportske obuće i radnih cipela sandala. Cipele za turiste, muške i ženske kožne cipele, zaštitne cipele itd. Poliuretanski potplat i gornji dio zalijepljeni su ljepilom. Budući da su lagani, brzina degumiranja je niža od gumenog potplata.

(3) Poliuretanski premaz

Izvođenje:

Izvrsna otpornost na habanje

Izvrsna otpornost na kemikalije i ulja

Jaka adhezija

Učinkovitost stvrdnjavanja na niskim temperaturama

Visoke dekorativne performanse

Raznolikost i prilagodljivost izvedbe. Kroz poboljšanje formule, poliuretanski premaz može se pretvoriti u premaz visoke tvrdoće ili elastični premaz izvrsne fleksibilnosti, što uvelike jača raspon primjene poliuretanskog premaza.

Otpornost na visoke i niske temperature.

Film je netoksičan nakon stvrdnjavanja.

Ekološki prihvatljivi poliuretanski premazi na bazi vode ne sadrže ili vrlo malo organskih otapala

Svrha:

Vanjski zidni premaz zrakoplova.

Drveni premazi.

Prijevozna sredstva.

Antikorozivni premaz.

Premazivanje alatnih strojeva i instrumenata.

Plastični premazi.

Poliuretanski premazi imaju široku primjenu. Osim navedenih namjena, akrilni poliuretan se može koristiti kao magnetski premaz za snimanje, poliester poliuretan kao elektroizolacijski premaz, prozirni elastični poliuretan kao premaz protiv zamagljivanja itd. Ukratko, poliuretanski premazi mogu se koristiti u automobilskoj industriji, zrakoplovstvu, pomorstvu, građevinarstvu , plastika, elektromehanička, petrokemijska i druga područja.

(4) Poliuretansko ljepilo

Princip ljepila:

Poliuretanska ljepila sadrže -nco- (izocijanat) i -nhcoo- (karbamatnu skupinu) s jakim polaritetom i kemijskom aktivnošću, te imaju izvrsnu kemijsku adheziju s podlogama koje sadrže aktivni vodik, kao što su porozni materijali kao što su pjena, plastika, drvo, koža, tkanina , papir, keramiku i materijale s glatkim površinama kao što su metal, staklo, guma, plastika itd.

karakteristika:

Ima izvrsnu otpornost na smicanje i otpornost na udar, prikladan je za različita polja strukturnog vezivanja i ima izvrsnu fleksibilnost;

Poliuretansko ljepilo može se prilagoditi prianjanju podloga s različitim koeficijentima toplinskog širenja. Formira mekani tvrdi prijelazni sloj između podloga, koji ne samo da ima jako prianjanje, već ima i izvrsne funkcije amortizacije i prigušenja;

Niskotemperaturna i ultraniskotemperaturna svojstva poliuretanskih ljepila nadmašuju sve druge vrste ljepila;

Poliuretansko ljepilo na bazi vode - poliuretansko ljepilo na bazi vode ima karakteristike niskog ili nikakvog onečišćenja okoliša i neizgaranja, što je ključni smjer razvoja poliuretanskog ljepila.